Die Kunstsammlung der Staatsbibliothek besteht aus Gemälden, Büsten, Stichen und kunsthistorisch interessanten Gegenständen. Die meisten Gegenstände kamen mit den Nachlässen bekannter Pertsönlichkeiten, durch den Erwerb angekaufter Bibliotheken und durch Vermächtnisse und Schenkungen ins Haus. Sie wurde nicht planmässig angelegt, sondern dokumentiert auch  die Provenienzgeschichte  der Bestände der Staatsbibliothek über 350 Jahre hinweg. J.C.C.Oelrichs spricht  in seinem "Entwurf einer Geschichte der Königlichen Bibliothek in Berlin"  schon 1752 von den "Merkwürdigkeiten in der Manuskriptenkammer", und zählt dazu auch die erste  Luftpumpe von Otto von Guericke, dem Bürgermeister aus Magdeburg. Es sind besonders vier große Erwerbungen, die auch  den Kunstbesitz erweiterten. 1803 kam die Rheinsberger Bibliothek des Prinzen Heinrich von Preußen(1726-1802), eines Bruders Friedrich II. ins Haus. Mit ihr 16 gerahmte Bildnisse berühmter Persönlichkeiten und drei Büsten des französischen Bildhauers Jean-Antoine Houdon. Diese Werke werden  gegenwärtig als Leihgabe im Bibliothekszimmer im  Schloß Rheinsberg gezeigt. 

Zur Bibliothek des Berliner Verlagsbüchhändlers Friedrich Nicolai(1733-1811) gehörten zahlreiche Kunstwerke. Die 1841 erworbene  musikgeschichtliche Bibliothek des Sammlers Georg Poelchau enthielt eine Reihe von Musikerbildnissen und Büsten. Im Nachlass von Karl August Varnhagen von Ense befanden sich neben Porträts seiner Person und seiner Ehefrau Rahel auch Pastellbildnisse aus der Berliner Gesellschaft von der Hand seiner Nichte Ludmilla Assing.

Einzelne Objekte,  wie einst als Schenkungen des preussischen  Königs - zum Beispiel das  lebensgrosse  Alexander von Humboldt Bildnis von Julius Schrader, welches heute im Rara Lesesaal Unter den Linden hängt,  oder aus Privatbesitz, ergänzen die Sammlung auch heute noch durch freundliche Geschenke.

Erich Biehahn veröffentlichte 1961 die erste gedruckte Übersicht unter dem Titel " Kunstwerke der Deutschen Staatsbibliothek "

Ein Überblick aus dem Jahr 2018 findet man unter

"K "für Kunstwerk. Kunst in der Staatsbibliothek zu Berlin.